研究背景

富锂过渡金属氧化物Li1+xTM1-x O2（0<x<1，TM=过渡金属）可通过累积的阳离子和阴离子氧化还原过程提高锂电池能量密度，然而，阴离子氧化还原活性通常与不可逆过程有关，如气体析出、电压衰减等，这对商业化提出了挑战。进一步研究如何调节阴离子过程是抑制这些问题并有效利用阴离子储能的关键。层状结构的固有堆叠性质和层状氧化物中过渡金属层中的Li/TM有序性为调节局部结构提供了可能性。

研究成果

(资料图)

北京理工大学联合中国科学院物理研究所等展示了一种独特的实验策略来精细控制Li2MnO3中的层错密度，通过五个具有不同堆积缺陷的样品表明，堆积缺陷越多的样本具有更高的阴离子氧化还原，这可以促进随后的阳离子氧化还原活性。在X射线衍射、高分辨率透射电子显微镜（TEM）、X射线吸收光谱（XAS）、共振非弹性X射线散射（RIXS）、对分布函数（PDF）分析和计算研究的结合下，通过增加Li-O键距和减小Li-O-Li键角引起的局部结构畸变确定了层错对阴离子氧化还原的详细影响。最后，建议通过目前的研究来操纵Mn基富锂氧化物中的阴离子氧化还原过程。相关研究工作以“Stacking faults inducing oxygen anion activities in Li2MnO3”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。

图文速递

原子分辨率TEM可直接观察Li2MnO3中沿c轴在有序的LiMn2-层中形成的层错结构。通过扫描TEM（STEM）和选区电子衍射（SAED）图揭示了有序LiMn2-层的平行四边形（P）和矩形（R）排列以及扩散散射线，这些可用作定义层错的基本参数。根据不同的堆叠模式，在Li2MnO3中可以产生三类具有代表性的堆叠层错（图1a-c）。Z0模型表示TM层中的连续、无堆叠曾错的R型排列。从没有堆垛层错的Z0开始，滑动TM层，可以在不同模型中产生不同模式的堆垛层错，导致R/P型交错排列（表示为Z1，图1b）和连续P型排列（表示为Z2，图1c）。无层错Z0的模拟电子衍射图显示了分离良好的明亮衍射点（图1d）由于Z1和Z2中的层错，衍射点的数量增加（图1e和1f中的箭头位置）。 

改变N2/O2混合气氛中的O2百分比，保持加热速率、停留时间和温度等其他因素不变，研究氧分压对层错产生的影响。合成五个Li2MnO3样品，包括LMO100、LMO80、LMO60、LMO40和LMO20（数字表示混合气氛中的氧百分比）。由于LiMn2-层中Li/Mn的有序排列，Li2MnO3的XRD图谱在20-34°的2θ范围内显示出与上层结构相关的峰（图2a），层错的存在导致这些上层结构峰加宽，特别是从LMO20到LMO100的（020）峰的不对称加宽，以及上层结构相关峰的强度逐渐减弱，包括（1-11）、（021）和（111）（图2a），层错率从0%到60%不等。随着层错数增加，上层结构相关衍射峰（（020）、（110）、（1-11）、（021）和（111））强度逐渐降低和宽度加宽。因此，氧分压影响了层错的形成，Li2MnO3中的层错数量随着合成大气中氧含量增加而增加。

在其他LLOs家族的合成策略中考虑氧分压可能会提高容量或循环性能，角度环形暗场（HAADF）STEM用于直观评估LMO100中的堆叠断层（图2c），沿[100]方向的HAADF-STEM图像清楚地显示了沿c轴（由白线标记）的有序LiMn2-层的堆垛层错存在。由于大量的层错，SAED图案呈现出扩散散射线（图2D），而非明亮尖锐点，进一步反映了层错模型的合理性。

对五个样品的电化学行为进行研究（图2b）。除充电和放电容量之外，这些样品的循环曲线非常相似。LMO100的充电容量为266 mAh g−1（图2b），几乎是LMO20的1.5倍，LMO100放电容量为155 mAh g-1，几乎是LMO20的2倍。上述讨论表明，LMO100比其他样品显示出更多的堆垛层错。

为进一步了解这些材料的电化学反应过程，对包括LMO100、LMO60和LMO20在内的三个样品进行了共振非弹性X射线散射（mRIXS）表征，图3a为一系列LMO100电极在循环曲线上显示的不同电荷状态下的O-K mRIXS图像，所有主要mRIXS特征来自Mn-O杂交状态。对530.6 eV–531.4 eV特征激发能范围内的强度进行积分，提取图3b所示在531.0 eV激发能下切割的RIXS，同样，主峰源于Mn-O杂化态。三种材料在发射能量523.7eV附近都没观察到与晶格氧氧化还原相关的明显特征演化。

Mn-LX射线吸收光谱（XAS）直接提供了Mn价态抑制循环的信息，图3c显示了在一系列探测深度约为10nm的LMO电极表面上收集的XAS总电子产额（TEY）光谱。第1次充电过程后的光谱特征仍然由Mn4+主导，表明Mn很少参与电荷补偿，氧活性对容量贡献较大，在第一次充电状态下可以观察到微小的Mn3+特征（图3c中的黄色标记），表明Mn4+被部分还原，伴随着Li2MnO3表面的氧损失。第一放电状态下，可观察到更多Mn2+特征（蓝色标记），表明Mn在放电过程中被还原为低价态。与LMO60和LMO20相比，LMO100的表面形成了更多Mn2+，这与LMO100比LMO60或LMO20具有更高的氧反应性和更高的放电容量相一致。

图3d显示了通过定量拟合（虚线）绘制的LMO100上收集的iPFY光谱（固体），iPFY线形的这种拟合可以对本体中的Mn价态进行定量评估，充电后，Mn的价态与原始状态下非常相似，而放电时，本体中Mn以Mn2+和Mn3+形式存在。LMO100中的Mn价态在充电/放电过程中经历了更明显的变化，在放电过程中形成了更多的Mn2+（图3e）。表明尽管LMO100中更多的堆垛层错促进了O阴离子的不可逆氧化，但随着堆垛层错的增加，氧的反应性更高使得Mn能够发生更多的价态变化。

O阴离子的反应性对Mn-LLO正极材料的性能很重要。对于层状氧化物正极，在特定的氧配位环境中形成的未杂化O2p态诱导O阴离子的活化以贡献额外的容量。在LLOs中由于LiMn2-层中Li/Mn的有序排列，Li2-MnO3晶域中的氧是由大量的Li-O-Li构型产生的。

Li2MnO3中的层错可促进良好电化学性能的根本原因尚不清楚，进行DFT计算，从O反应活性和Li+迁移的角度对这三个模型进行定量比较，建立Z0、Z1和Z2的脱锂模型，从Li2MnO3中去除Li+后，通常认为电荷主要由来自O2−的电子补偿，并伴随过氧/超氧类二聚体或O2分子形成。虽然O2的释放可加剧不可逆的结构变化，O2释放的难度也可能反映晶格中O的活性。

计算Z0、Z1和Z2的O2释放的吉布斯自由能（ΔG），以比较层错对氧氧化的影响。O型Z0、Z1和Z2（LixMnO3-y）的缺陷结构是通过去除具有最低Bader电荷的O原子而获得的。当ΔG=0 eV时，Z0、Z1和Z2模型中的x值分别为1.5、1.82和1.75（图4a），Z1和Z2模型的脱锂度低于Z0模型，表明层错增加了氧的反应性。为进一步研究层错作用，在Z1模型中选择了在R型和P型排列区含有12个离子的O层比较它们的平均Bader电荷。如图4b所示，在初始脱锂阶段，P型排列区中O离子的Bader电荷显著低于R型排列区，表明P型排列中的O离子比R型排列中失去更多的电子，表现出更高的氧化活性。在连续去除Li+后，R型和P型排列区中O离子之间的Bader电荷差逐渐减小，这可能归因于结构退化。因此，R型和P型排列对系统的影响变得不那么明显，并且当x=1时，它们的Bader电荷趋于相同。

计算这三个模型中的Li+迁移过程。Z1模型被细分为R型排列（Z1R）和P型排列（Z1P）区域，并获得了四条Li+迁移势垒曲线（图4c），研究发现，在Z1P和Z2模型的区域，Li层的间距明显增加，这可以降低Li+的迁移势垒。层错的引入可以弥补Li2MnO3动力学的不足。

图4d和4e分别是Z1模型的R型和P型排列区域中以O为中心的局部富Li环境。随着Li-O键距延长，O与其六个最近的相邻原子之间的相互作用变弱，促进电子转移，但也扩展晶格的体积，增加了Li层的距离，降低了Li+的迁移势垒。

正极材料的局部结构将改变电子结构并决定其性质，在Li+脱嵌过程中，每个元素获得/失去电子的能力和价态变化的顺序由能级决定。在Li2MnO3中除了O氧化外，对Mn的氧化还原进行了理论研究，在低Li含量下，Mn和O都参与了氧化还原过程，在此过程中Mn和O之间发生了局部电子交换。这种局部电子交换通常发生在脱锂作用结束时，并伴有结构紊乱。在初始脱锂阶段电子是由O2离子提供的。因此，费米能级附近Mn的投影态密度（PDOS）对总态密度的贡献非常小，其余由O2p态产生（图5a），发现Z1和Z2的总态密度（TDOS）具有比Z0的带隙更小的带隙。费米能级附近的DOS由O主导，因此上述现象主要是由三个模型中O局部结构的差异引起的。从O2p的PDOS也可以看出，Z1和Z2模型具有更高的反应性（图5b）。

对晶体结构的分析表明，夹层在a轴和b轴方向上都发生了滑移。Z1模型的A轴和c轴方向的示意性比较如图5d所示，其中两个相邻的Li和LiMn2-层之间的相对位置发生了变化（黑色矩形中的区域）。由于Li层在a轴方向上的滑移，黑色矩形区域中的局部富Li环境发生了显著变化，形成了具有较小Li-O-Li键角的扭曲Li4-O-Mn2构型。Z1模型的最高占据态（HOS）的电荷密度如图5c和d所示。Li-O-Li键角为130°的O原子具有更高的HOS电荷密度，沿c轴的图显示未杂化O2p态的方向没有改变。同时，在接近费米能级的更高能级下，Li-O-Li键角为130°的畸变Li4-O-Mn2构型中的O具有更高的DOS（图5d）。

有大量层错的Li2MnO3能够激活O的反应，获得更高的容量。层错有利于Li+的传输和O阴离子的氧化，同时发生结构降解。层间距、氧阴离子活性和结构稳定性构成了一个统一的框架，共同决定了材料的性质。Li2MnO3中大规模层错会导致结构稳定性差。在2000 K和3000 K的温度下对Z1模型进行了第一原理分子动力学模拟表明层错的形成可以减少Li2MnO3的带隙，促进O的氧化（图5e），着层错的发生，非杂化O2p态的能量增加，电荷转移项Δ值减小，这表明电荷过程伴随着氧的损失，导致不可逆的结构变化。锰基富锂氧化物的开发过程中，人们往往希望追求Δ和d电子相互作用项U之间更平衡的关系，以获得具有阴离子活性和高可逆性的材料。然而，Li2MnO3通常不单独用作电极，而是用作LLOs的功能组分，其中不可逆的结构演变受到极大抑制。可控调整层错为设计具有高活性和高可逆性的Mn基富锂氧化物提供了一种新的策略。 

结论与展望

Mn基富锂氧化物（xLi2MnO3.（1-x）LiTMO2）是富锂氧化物的主要组成部分，其中Li2MnO3是功能组分，通过XRD、STEM、RIXS、NPDF和第一性原理计算，研究了Li2MnO3中层错的影响。随着层错的增加，Li2MnO3表现出更高的充放电容量和更强的O/Mn反应性。层错通过两个关键途径调节局部富锂环境，从而影响Li2MnO3的电化学性能：（1）Li-O键的延伸增加了Li层的间距，降低了Li+的迁移势垒。（2） Li-O键的延伸和Li-O-Li键角的减小增强了O的反应性。并提出了一种控制O反应性的方法，这对提高具有可逆氧氧化还原的富锂锰氧化物材料中的氧反应性具有重要意义。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202207904.